銅合金的熱處理技術(shù)

銅合金的熱處理主要是加熱和不同目的的退火，只有個(gè)別牌號(hào)的合金，如鈹青銅可進(jìn)行淬火、回火熱處理。不同目的的退火有：軟化退火、成品退火和坯料退火。

軟化退火：即兩次冷軋之間以軟化為目的的再結(jié)晶退火，亦稱中間退火。冷軋后的合金產(chǎn)生纖維組織并發(fā)生加工硬化，經(jīng)過把合金加熱到再結(jié)晶溫度以上，保溫一 定的時(shí)間后緩慢冷卻，使合金再結(jié)晶成細(xì)化的晶粒組織，獲得好的塑性和低的變形抗力，以便繼續(xù)進(jìn)行冷軋加工。這種退火是銅合金軋制中主要的熱處理。

成品退火：即冷軋到成品尺寸后，通過控制退火溫度和保溫時(shí)間來得到不同狀態(tài)和性能的后一次退火。成品退火有控制狀態(tài)和性能的要求，如獲得軟（M）狀態(tài)、半硬（Y2)狀制品以及通過控制晶粒組織來得到較好的深沖性能制品等。成品退火除再結(jié)晶溫度以上退火，還有再結(jié)晶溫度下的低溫退火。

坯料退火：是熱軋后的坯料，通過再結(jié)晶退火來消除熱軋時(shí)不完全熱變形所產(chǎn)生的硬化，以及通過退火使組織均勻?yàn)槟康牡臒崽幚矸椒?。淬火一回火（時(shí)效）：即對某些具有能溶解和析出的以及發(fā)生共析轉(zhuǎn)變的固溶體合金，在高于相變點(diǎn)溫度時(shí)，經(jīng)過保溫使強(qiáng)化相充分溶解，形成均勻固溶體后又在急冷中形成過飽和固溶體的淬火狀態(tài)，再經(jīng)過低溫或室溫，使強(qiáng)化相析出或相變來控制合金性能的熱處理方法。

2退火

退火工藝制度是根據(jù)合金性質(zhì)、加工硬化程度和產(chǎn)品技術(shù)條件的要求決定的。退火的主要工藝參數(shù)是退火溫度、保溫時(shí)間、加熱速度和冷卻方式。退火工藝制度的確定應(yīng)滿足如下三方面的要求：

①保證退火材料的加熱均勻，以保證材料的組織和性能均勻；

②保證退火材料不被氧化，表面光亮；

③節(jié)約能源，降低消耗，提高成品率。因此，銅材的退火工藝制度和所采用的設(shè)備應(yīng)能具備上述條件。如爐子設(shè)計(jì)合理，加熱速度快，有保護(hù)氣氛，控制精

確，調(diào)整容易等。表1列出了部分常用銅合金的退火工藝制度。

退火溫度的選擇：除合金性質(zhì)、硬化程度外，還要考慮退火目的，如對中間退火則退火溫度取上限，并適當(dāng)縮短退火時(shí)間；對成品退火則側(cè)重于保證產(chǎn)品品質(zhì)和性能均勻，退火溫度取下限，并嚴(yán)格控制退火溫度的波動(dòng)；對厚規(guī)格的退火溫度應(yīng)比薄規(guī)格的退火溫度要高一些；對裝料量大的要比裝料量小的退火溫度高一些；板材要比帶材的退火溫度高一些。

退火的升溫速度：要根據(jù)合金性質(zhì)、裝料量、爐型結(jié)構(gòu)、傳熱方式、金屬溫度、爐內(nèi)溫度差及產(chǎn)品的要求確定。因?yàn)榭焖偕郎乜商岣呱a(chǎn)率、晶粒細(xì)、氧化少，半成品的中間退火，大都采用快速升溫；對于成品退火、裝料量少、厚度薄，都采用慢速升溫。

保溫時(shí)間：爐溫設(shè)計(jì)時(shí)，為提高加熱速度，加熱段的溫度比較高，當(dāng)加熱到一 定溫度后，要進(jìn)行保溫，此時(shí)爐溫與料溫相近。保溫時(shí)間是以保證退火材料均勻熱透為準(zhǔn)。

冷卻方式：成品退火大都是進(jìn)行空冷，中間退火有時(shí)可采用水冷，這對于有嚴(yán)重氧化的合金料，可以在急冷下使氧化皮爆 裂脫落。但有淬火效應(yīng)的合金不允許進(jìn)行急冷。

表1 部分常用銅合金的退火工藝制度

3固溶-時(shí)效

固溶(淬火)-時(shí)效(回火)的工藝參數(shù)主要決定于加熱溫度、加熱速度、保溫時(shí)間、冷卻速度、加熱介質(zhì)和水冷時(shí)的轉(zhuǎn)移時(shí)間間隔等。淬火溫度的上限要低于共晶溫度，下限要高于固溶度線溫度，保溫時(shí)間主要決定于強(qiáng)化相的溶解速度。為了保持好的淬火效果，淬火的轉(zhuǎn)移時(shí)間越短越好，水溫一般不高于25℃。冷卻速度主要考慮兩個(gè)因素，一是速度太慢強(qiáng)化粒子會(huì)被析出，太快會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力或裂紋?；鼗?時(shí)效)時(shí)主要保證強(qiáng)化粒子析出均勻和分布狀態(tài)等。表2為部分銅合金固溶(淬火)-時(shí)效(回火)的工藝制度。

表2 部分銅合金固溶(淬火)-時(shí)效(回火)的工藝制度

4熱處理爐內(nèi)氣氛控制

根據(jù)熱處理時(shí)爐內(nèi)介質(zhì)與材料表面作用的特點(diǎn)，把熱處理分為普通（即空氣為介質(zhì)）熱處理，保護(hù)性氣氛熱處理（即通常稱的光亮退火）和真空熱處理。

（1）火焰加熱爐氣氛

這是一種老式的普通熱處理方式，是采用如煤氣等為燃料的燃燒加熱。

氧化性氣氛，就是燃料在過剩空氣的情況下燃燒，使?fàn)t內(nèi)有較多的氧。

還原性氣氛，燃燒過程中爐內(nèi)空氣不足，由于燃料的未充分燃燒而CO和CO₂較多。

中性氣氛是爐內(nèi)控制在氧化與還原之間的氣氛。微氧化氣氛，是爐內(nèi)含有微量的氧，有一 定的氧化作用。

爐內(nèi)氣氛的控制是根據(jù)合金的性質(zhì)和技術(shù)要求來進(jìn)行的。銅及銅合金一般都不用氧化性氣氛，因?yàn)椴坏茐谋砻嫫焚|(zhì)、氧化燒損大，而且合金內(nèi)的低熔點(diǎn)的成分，如Sn、Pb、Sn、Zn、Cd等容易被蒸發(fā)等。因此，大多采用還原性或中性爐內(nèi)氣氛。對于熱處理時(shí)容易吸氫產(chǎn)生“氫脆”、滲硫的合金通常采用微氧化氣氛，如含鎳的合金、純銅等?；鹧婕訜釥t將逐漸被電加熱、保護(hù)氣體連續(xù)加熱的退火爐所代替。

（2）保護(hù)性氣氛

由于密封技術(shù)和保護(hù)性氣體制造技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在大多是采用保護(hù)性氣氛中加熱。保護(hù)性氣體成分要求在加熱時(shí)與合金不發(fā)生反應(yīng)；對爐子的部件、熱電偶、電阻器件無侵蝕作用；成分穩(wěn)定，制造簡單、供應(yīng)方便。

保護(hù)性氣氛加熱大多采用電加熱方式。是20世紀(jì)90年代后采用電感應(yīng)加熱的連續(xù)退火爐，都是用保護(hù)性氣氛、強(qiáng)制循環(huán)風(fēng)式在線退火，簡化了工序，提高了表面品質(zhì)和生產(chǎn)效率。過去的保護(hù)性氣氛是采用氮、二氧化碳，煤氣燃燒后的凈化氣體或水蒸氣等，由于爐子的密封性差，使用的保護(hù)氣體濃度低、成本高等原因，沒有取得滿意的效果?，F(xiàn)在的保護(hù)氣體成分，主要是氮加氫。根據(jù)不同的合金采用不同的氮、氫比，加氫保護(hù)對黃銅尤為有效。由于氫的導(dǎo)熱系數(shù)是氮的1.7倍，可以大大提高熱的傳導(dǎo)速度。加氫后可縮短加熱時(shí)間，尤其在強(qiáng)風(fēng)的作用下，對流傳熱效果更 好，使退火材料加熱均勻，保證了熱處理銅材組織性能的均勻。在強(qiáng)風(fēng)的作用下，帶走了潤滑劑的揮發(fā)物，提高了表面品質(zhì)。

制造保護(hù)性氣體的幾種方法：

①氨分解氣體：液氮汽化后進(jìn)入填充有鎳觸媒劑的裂化器內(nèi)，在750~850℃的溫度下，裂化生成氨和氫，經(jīng)凈化除水除殘氨后送入爐內(nèi)。這種保護(hù)性氣體適用于黃銅的退火。按計(jì)算lkg氨可生成1.97m³的氫和0.66m³的氮。

②氨分解氣體燃燒凈化：如果需要降低氨的比例，可燒掉部分氫，在燃燒過程中增加氮。

③氨分解氣體加入空分氮（或液氮汽化），經(jīng)凈化后送入爐內(nèi)，可根據(jù)需要得到不同比例的氫加氮的保護(hù)性氣體。

④用量較少時(shí)，可用瓶裝氮和瓶裝氫做保護(hù)性氣體。

⑤煤氣燃燒后的氣體，一般含96％的氮和小于4％的一氧化碳和氫，需凈化后使用。

⑥純氮，空分法制氮一般純度可達(dá)99.9％。焦炭分子篩變壓吸附空分制氮新工藝，采用了無油壓縮機(jī)，氮中含氧小于5×10^-6，露點(diǎn)為-65℃。這對于含氧量較高的純銅、錫磷青銅的退火是極適宜的。

（3）真空熱處理

在退火加熱時(shí)，將裝料的空間抽成真空，退火材料不與任何介質(zhì)接觸的一種退火方式。真空退火有兩種形式：外熱式和內(nèi)熱式。外熱式是加熱元件置于爐膽外面，采用電加熱，外熱式真空爐結(jié)構(gòu)簡單，容易制造，裝出料方便。但升溫慢，熱損失大，爐膽壽命低。內(nèi)熱式是加熱元件在爐膽內(nèi)，熱處理材料也放在爐膽內(nèi)，常采用鎢、鉬、石墨等材料作加熱元件。特點(diǎn)是升溫快、加熱溫度高、爐膽壽命長。但爐的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資大，降溫慢。采用真空退火時(shí)，純銅采用（10^-1~10^-2）×133.3Pa，大多銅合金采用（10^-2~10^-3)×133.3Pa的真空度。真空退火時(shí)，料出爐時(shí)要在溫度降至100℃以下才能破壞真空，防止退火料氧化。近年來，銅合金的熱處理不推薦采用真空退火，因?yàn)檎婵帐菬岬牟涣紝?dǎo)體，它只靠熱輻射傳熱，特別是表面光亮的材料，以輻射加熱更是困難。除了熱效率低外，還難于得到性能均勻的熱處理成品。因此，有逐漸被保護(hù)氣氛、氣墊式連續(xù)退火所代替。

5熱處理爐

熱處理設(shè)備主要是熱處理爐。選擇熱處理爐應(yīng)考慮如下條件：即滿足熱處理工藝的要求，保證品質(zhì)和性能；選擇合適的熱源，滿足生產(chǎn)的需要；爐子結(jié)構(gòu)簡單、溫度控制準(zhǔn)確、耐用、投資少；自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)效率高，勞動(dòng)條件好，操作方便。

（1）普通銅及銅合金熱處理爐

銅合金的常用的退火爐：按結(jié)構(gòu)分有箱式爐、井式爐、步進(jìn)式爐、車底式爐、輥底式爐、鏈?zhǔn)剿鉅t、單膛爐、雙膛爐、罩式爐等。按生產(chǎn)方式分有：單體分批式退火爐、氣墊式連續(xù)退火爐等。按爐內(nèi)氣氛分有無保護(hù)氣氛退火爐、有保護(hù)性氣氛退火爐和真空退火爐等，按熱源分有：煤爐、煤氣爐、重油爐、電阻爐和感應(yīng)爐等。淬火爐有立式、臥式和井式三種。

表3 各種熱處理爐對比

（2）常用的銅合金熱處理爐

目前，熱處理爐方面發(fā)展的主要趨勢：改進(jìn)設(shè)計(jì)，尋找新工藝，提高熱利用效率；采用低溫或高溫快速退火，減少氧化、脫鋅；采用保護(hù)性氣體退火和強(qiáng)制循環(huán)通風(fēng)，使之快速加熱、溫度均勻，提高退火產(chǎn)品品質(zhì)；增強(qiáng)封閉效果，簡化工序提高集成度和連續(xù)化水平。

氣墊式爐是現(xiàn)代常用的銅合金單條帶材的退火爐，有在線退火，也有單獨(dú)退火?，F(xiàn)在 的氣墊式退火爐，往往將酸洗、水洗、烘干、表面涂層、鈍化處理等結(jié)合在一起。它和鐘罩式退火爐比，爐溫高、退火時(shí)間短，可以實(shí)現(xiàn)高溫快速退火，如對厚0.05~1.5mm的帶材，只需幾秒鐘的加熱時(shí)間，對于厚帶也只需一分多鐘。加熱速度可調(diào)、加熱均勻，退火表面品質(zhì)好，組織性能均勻。

氣墊式爐退火帶材的極 大厚度和極小厚度之比為10：15，極 大寬度和極小寬度之比為2，同一條帶厚與寬的比小于1/250。目前，可實(shí)現(xiàn)厚度0.05~1.5mm，寬度250~1100mm帶材的退火，退火速度為(4~100)m/min，生產(chǎn)能力5t/h，熱效率85%，熱源采用電或燃?xì)饧訜峋伞?/span>

氣墊式爐由開卷、焊接、脫脂、爐子、酸洗、剪切、卷取及輥、控制輥、活套塔等組成。圖1為帶材連續(xù)生產(chǎn)線的退火與酸洗機(jī)列示意圖，圖2為各種銅合金氣墊式爐連續(xù)退火示意圖。

圖1 帶材連續(xù)生產(chǎn)線的退火與酸洗機(jī)列示意圖

圖2 各種銅合金氣墊式爐連續(xù)退火示意圖

氣墊式退火爐是連續(xù)熱處理的新技術(shù)。它是將帶材通過爐子時(shí)，上下表面被均勻噴射的高溫氣流托起懸浮在熱處理爐中，上下噴氣相距80mm，被托浮的帶材達(dá)到無接觸。為了退火連續(xù)的進(jìn)行，設(shè)有兩套開卷機(jī)和兩套卷取機(jī)。為提高帶材表面品質(zhì)，清除帶材表面的軋制油或乳液，帶材進(jìn)入退火爐要經(jīng)過脫脂、水洗和干燥。在退火純銅或青銅帶材時(shí)，為帶材的表面不發(fā)生氧化，也不進(jìn)行酸洗，加熱區(qū)和冷卻區(qū)要充入成分為2%~5%H₂，含95%~98%N₂的保護(hù)氣體。在退火黃銅帶材時(shí)，加熱區(qū)和冷卻區(qū)不充保護(hù)性氣體，但需要進(jìn)行酸洗、水洗和干燥。對某些特殊用途的銅合金，退火后進(jìn)行涂層和干燥。為了防止帶材跑偏，在加熱區(qū)和冷卻區(qū)上下兩排的噴嘴處設(shè)有光電對中裝置和糾偏輥，帶材卷取后的邊緣不齊率小于±1mm。有的氣墊式退火連續(xù)爐還帶張力矯平裝置。采用氣墊式連續(xù)爐大大提高了表面品質(zhì)和制品組織性能的均勻度。表4列出了連續(xù)退火爐與氣墊式爐技術(shù)參數(shù)對比。

表4 連續(xù)退火爐與氣墊式爐技術(shù)參數(shù)對比

酸洗與表面清理

1酸洗

酸洗工藝

在銅合金熱軋和熱處理的加工過程中，板坯或帶坯的表面容易發(fā)生氧化，為了清除表面的氧化皮，需酸洗。通常酸洗程序是：酸洗-冷水洗-熱水洗-烘干。對于目前采用的酸洗機(jī)列工作過程也是要經(jīng)過這個(gè)程序。

生產(chǎn)車間的酸洗工藝有如下要求：對材料表面酸洗要干凈，采用有效的酸和酸液的濃度，酸洗時(shí)間要短，酸液的利用效率高，要有防污染的措施，以及注意對人身體的防護(hù)，考慮廢液及產(chǎn)物的回收再利用。

酸洗時(shí)主要采用硫酸或與硝酸混合的水溶液，反應(yīng)過程是：氧化皮被溶解，或被化學(xué)反應(yīng)所生成的氣體（氫氣的氣泡）將氧化皮機(jī)械作用而剝離。銅及銅合金與酸液的化學(xué)反應(yīng)式如下：

CuO+H₂SO₄→CuSO₄+H₂O

Cu₂O+H₂SO₄→Cu+CuSO₄+H₂O

Cu+2HNO₃→Cu(NO₃)₂+H₂

銅及其合金的表面氧化，外層是氧化銅CUO，在氧化銅的里面是氧化亞銅Cu₂O，氧化亞銅在硫酸中的溶解是很慢的。為了使表面處理的干凈，加速氧化亞銅的溶解，要在硫酸溶液中加入適量的氧化劑重鉻酸鉀K₂Cr₂O₇，或硝酸HNO₃。但這樣會(huì)惡化勞動(dòng)條件，會(huì)使酸槽的壽命降低。其化學(xué)反應(yīng)式為：

K₂Cr₂O₇+2H₂SO₄+3Cu₂O→CuSO₄+Cu₅(CrO₄)₂+2H₂O+K₂SO₄

4HNO₃+H₂SO₄+CuO→CuSO₄+Cu(NO₃)₂+2NO₂+3N₂O

對于表面不易洗凈的純銅、青銅、鋅白銅等合金，以及含Be、Si、Ni的銅合金，與稀酸液作用緩慢，可加入0.5%~1%的重鉻酸鉀。有的為了凈化油污和強(qiáng)化酸洗效果，在酸洗液中再加0.5%~1%的鹽酸或氫氟 酸。

酸洗時(shí)間與酸洗液的濃度及溫度有關(guān)。一般酸洗液的濃度為5%~20%，溫度為30~60℃，時(shí)間為5~30min。具體可根據(jù)酸洗的效果調(diào)整，如夏天多為室溫，冬天用蒸汽加熱，純銅取上限，黃銅取下限。酸液濃度、溫度愈高，產(chǎn)生酸霧愈厲害，對設(shè)備、環(huán)境、勞動(dòng)條件等惡化越嚴(yán)重。為了減少煙霧的污染，常在酸洗液中加入一 定量的緩沖劑，且盡量采用低溫酸洗。

酸洗時(shí)產(chǎn)生的缺陷有：過酸洗、腐蝕斑點(diǎn)、殘留酸跡、水跡等。過酸洗主要是酸液濃度大、溫度高、時(shí)間長造成的，過酸洗不但產(chǎn)生腐蝕斑點(diǎn)，造成表面品質(zhì)降低，還會(huì)過分的損耗酸和金屬。反之，如果酸濃度、溫度過低和時(shí)間過短，氧化皮會(huì)清洗不徹底。殘留酸跡、水跡主要是清洗不干凈，或干燥不及時(shí)、不徹底。為了實(shí)現(xiàn)快速酸洗，提高表面品質(zhì)，出現(xiàn)了采用電解酸洗、超聲波酸洗的新方法。

酸洗液在酸洗過程中，濃度會(huì)不斷的減小，當(dāng)酸液的硫酸含量小于50~100g/L，含銅量大于8~12g/L時(shí)，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充新酸液或更換成新酸液。在配制新酸液時(shí)，必須先放水后加酸以確保安全。酸槽中嚴(yán)禁使用鐵制工具，以防板帶表面產(chǎn)生斑點(diǎn)。更換下來的廢酸液可用氨中和處理，提取硫酸銅、銅粉及制成微量元素化肥，也可用電解法獲得再生銅和再生酸液。配制酸液時(shí)用波美計(jì)測量酸的比重。

2表面清理

表面清理的方法很多，酸洗就是其中的一種常用的化學(xué)方法清理。常用的還有機(jī)械清理方法，如表面清刷機(jī)清刷和手工修理。

(1)表面清刷機(jī)清刷和手工修理

其目的是清除軋件表面在酸洗后殘存的氧化銅粉和酸跡，以提高表面品質(zhì)。常用的表面清刷機(jī)有：單輥清刷機(jī)和雙輥清刷機(jī)，如圖1所示。

單輥清刷機(jī)每次只能清刷一個(gè)表面，每個(gè)刷輥有一個(gè)支撐輥，起壓緊作用，刷輥的線速度為0.6~6m/s，壓緊輥的進(jìn)給速度為0.2~0.8m/s，刷輥的線速度比壓緊輥的線速度大3~10倍。刷輥的回轉(zhuǎn)方向與壓緊輥的進(jìn)給方向相同或相反。刷輥可采用棕、尼龍絲、鋼絲、錫磷青銅絲等材料制成，刷輥直徑約200~300mm。對于雙輥清刷機(jī)可以同時(shí)清刷上下兩個(gè)表面。濕刷時(shí)可以避免氧化銅粉飛揚(yáng)，但刷絲材料要避免腐蝕及生銹。干刷時(shí)應(yīng)設(shè)置收塵器，回收氧化銅粉。

軋件表面局部氧化銅粉、變色、水漬和斑點(diǎn)，可用鋼絲刷或砂紙清擦去除，表面上的麻坑、裂紋、起皮、壓坑及夾灰等缺陷，用刮刀修理。

為了防止表面氧化變色，有時(shí)采用抑制劑進(jìn)行表面處理。用鉻酸鹽可以作為有效的防銹處理劑，但+6價(jià)的鉻酸有毒，會(huì)污染環(huán)境?，F(xiàn)在，采用一種有機(jī)抑制劑，苯并三氮唑(BTA，C₆H₅N₃)，通過BTA的處理，在銅合金表面上形成保護(hù)皮膜，即CuBTA皮膜。其厚度和形態(tài)因BTA處理液的溫度、pH值及合金的種類而不同，這種方法適用于清潔環(huán)境下處理，在腐蝕環(huán)境下效果不理想。目前，為除掉銅表面的氧化物及表面污染的基體，仍然采用鉻酸處理。

（2）壓光

對于要求表面光潔度高的產(chǎn)品，有時(shí)采用壓光或拋光的工序。通常采用輥軋機(jī)進(jìn)行壓光，輥徑較大，軋制速度較低，輥面的光潔度非常高，壓光時(shí)的壓下量總加工率為3％~10%。通過多道次壓光，可使產(chǎn)品的表面接近輥面的光潔度。壓光時(shí)，使用的潤滑油要求很高，黏度很小，如白油、煤油等。

（3）拋光

表面拋光是采用尼龍輥或亞麻輥的輥式拋光機(jī)，結(jié)構(gòu)與雙輥清刷機(jī)相似。尼龍輥為二對或三對，拋光時(shí)噴注拋光劑及粒度為3.5~5μm的滑石粉，拋光劑是水和Cr₂O₃的混合物，比例為10:1。